工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定                         第15部分：鉛及其化合物

1     范圍

GBZ/T 300的本部分規(guī)定了工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法和溶劑洗脫-雙硫腙分光光度法，四乙基鉛的溶劑解吸-石墨爐原子吸收光譜法。

本部分適用于工作場(chǎng)所空氣中鉛及其化合物（包括鉛塵、鉛煙和四乙基鉛等）濃度的檢測(cè)。

2     規(guī)范性引用文件

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GBZ 159 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范

GBZ/T 210.4 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南  第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定方法

3     鉛及其化合物的基本信息

鉛及其化合物的基本信息見表1。

鉛及其化合物的基本信息

化學(xué)物質(zhì)	化學(xué)文摘號(hào) （CAS號(hào)）	元素符號(hào)	相對(duì)原子質(zhì)量
鉛 （Lead）	7439-92-1	Pb	207.2
四乙基鉛 （Tetraethyl lead）	78-00-2	Pb(C2H5)4	323.44

4     鉛及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法

4.1     原理

空氣中氣溶膠態(tài)鉛及其化合物（包括鉛塵和鉛煙等）用微孔濾膜采集，酸消解后，用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度計(jì)，在283.3 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。

4.2     儀器

4.2.1      微孔濾膜，孔徑0.8 μm。

4.2.2      大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

4.2.3      小采樣夾，濾料直徑為25 mm。

4.2.4      空氣采樣器，流量范圍為0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。 

4.2.5      燒杯，50 mL。

4.2.6      控溫電熱器。 

4.2.7      具塞刻度試管，5 mL。

4.2.8      容量瓶，50 mL。 

4.2.9      原子吸收分光光度計(jì)，具乙炔-空氣火焰燃燒器和鉛空心陰極燈。

4.3     試劑

4.3.1      實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純。 

4.3.2      消解液：1體積高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）與9體積硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

4.3.3      硝酸溶液，1%(體積分?jǐn)?shù)）。

4.3.4      標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硝酸溶液稀釋國(guó)家認(rèn)可的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液成100.0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

4.4     樣品的采集、運(yùn)輸和保存

4.4.1      現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

4.4.2      短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0 L/min流量采集15 min空氣樣品。

4.4.3      長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

4.4.4      采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對(duì)折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長(zhǎng)期保存。

4.4.5      樣品空白：在采樣點(diǎn)，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，然后同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

4.5     分析步驟

4.5.1      樣品處理：將采過樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入5 mL消解液，蓋上表面皿，在控溫電熱器上

200℃左右緩緩消解至溶液近干為止。取下，稍冷，用硝酸溶液將殘液定量轉(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，并稀釋至5.0 mL，樣品溶液供測(cè)定。若樣品溶液中鉛濃度超過測(cè)定范圍，用硝酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

4.5.2      標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支50 mL容量瓶，分別加入0.0 mL～10.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，用硝酸溶液定容，配成0.0 ?g/mL～20.0 ?g/mL濃度范圍的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列。將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在283.3 nm波長(zhǎng)下，用乙炔-空氣貧燃?xì)饣鹧娣謩e測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的鉛濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

4.5.3      樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液，測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中鉛的濃度(μg/mL)。 

4.6     計(jì)算

4.6.1      按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

4.6.2      按式（1）計(jì)算空氣中鉛的濃度： 

                                c=5C_{0/V0.........................................................(1)}

 

式中：

C——空氣中鉛的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

5——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀——測(cè)得的樣品溶液中鉛的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，單位為升（L）。

4.6.3 空氣中的時(shí)間加權(quán)平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

4.7 說明

4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進(jìn)行研制。本法的檢出限為0.06 μg/mL，定量下限為0.2 μg/mL，定量測(cè)定范圍為0.2 μg/mL～20 μg/mL；以采集75L空氣樣品計(jì)，最低檢出濃度為0.004 mg/m³，最低定量濃度為0.013 mg/m³；平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0％，平均采樣效率98.5％。

4.7.2 微孔濾膜在使用前應(yīng)測(cè)定其空白，若空白高，可用硝酸溶液洗滌、晾干后使用。

4.7.3 本法測(cè)得的是總鉛，不能分別檢測(cè)鉛塵和鉛煙及其他鉛化合物。

4.7.4 樣品也可采用微波消解法。

4.7.5 樣品溶液中含有100 μg/mLSn^4＋或Zn^2＋會(huì)產(chǎn)生一定的正干擾；在微酸性溶液中，W^6＋也有干擾，加入酒石酸可消除。

4.7.6 在檢測(cè)低濃度鉛時(shí)，本法也可使用217.0 nm進(jìn)行測(cè)定，但要注意共存物的干擾。

5     鉛及其化合物的溶劑洗脫-雙硫腙分光光度法

5.1     原理

空氣中鉛煙和鉛塵用微孔濾膜采集，硝酸溶液洗脫后，鉛離子在pH 8.5～11.0溶液中與雙硫腙反應(yīng)生成的雙硫腙鉛紅色絡(luò)合物，氯仿萃取后，用分光光度計(jì)在520 nm波長(zhǎng)下，測(cè)定萃取液的吸光度，進(jìn)行定量。根據(jù)分析步驟不同，可分為混色法和單色法：

a) 混色法：用雙硫腙氯仿溶液萃取后，在綠色雙硫腙與紅色雙硫腙鉛共存下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量；

b) 單色法：在雙硫腙氯仿溶液萃取后，用洗除液洗去剩余的綠色雙硫腙后，測(cè)定紅色雙硫腙鉛的吸光度，進(jìn)行定量。 

5.2     儀器

5.2.1         微孔濾膜，孔徑 0.8 ?m。

5.2.2         大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

5.2.3         小采樣夾，濾料直徑為25 mm。

5.2.4         空氣采樣器，流量范圍0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

5.2.5         燒杯，50 mL。

5.2.6         控溫電熱器。

5.2.7         具塞比色管，25 mL。

5.2.8         分光光度計(jì)，具1 cm比色皿。

5.3     試劑

5.3.1         實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，試劑和酸為優(yōu)級(jí)純。

5.3.2         硝酸溶液A，3%(體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.3         硝酸溶液B，1%(體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.4         雙硫腙氯仿溶液：用氯仿溶解雙硫腙，配成于500 nm波長(zhǎng)下測(cè)量透光度為60％的溶液，溶液應(yīng)為翠綠色。儲(chǔ)存在棕色瓶中，置于冰箱內(nèi)保存。

5.3.5         酚紅溶液，0.4 g/L：0.04 g酚紅放在小乳缽中，加少量水研磨溶解后，轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，加水至刻度。

5.3.6         檸檬酸銨溶液，500 g/L。

5.3.7         鹽酸羥胺溶液，200 g/L。

5.3.8         氰化鉀溶液，100 g/L。

5.3.9         洗除液：1 mL氰化鉀溶液和3 mL氨水混合后，用水稀釋至100 mL。

5.3.10      標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硝酸溶液B稀釋國(guó)家認(rèn)可的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液成10.0 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

5.4     樣品的采集、運(yùn)輸和保存

5.4.1         現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

5.4.2         短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0 L/min流量采集15 min空氣樣品。

5.4.3         長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

5.4.4         采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對(duì)折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長(zhǎng)期保存。

5.4.5         樣品空白：在采樣點(diǎn)，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，然后同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

5.5     分析步驟

5.5.1         樣品處理：將采過樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入20 mL硝酸溶液A，在控溫電熱器上緩緩煮沸約30 min。用硝酸溶液A將溶液定量轉(zhuǎn)移入具塞比色管中，濾膜留在燒杯內(nèi)。待溶液冷卻后，再稀釋至25.0 mL。搖勻后，取10.0 mL樣品溶液于另一具塞比色管中，供測(cè)定。

5.5.2         標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支具塞比色管，分別加入0.0 mL～0.80 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，各加硝酸溶液A至10.0 mL，配成0.0 ?g/mL～0.80 ?g/mL濃度范圍的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列。

5.5.2.1       混色法：向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.5 mL檸檬酸銨溶液、2滴鹽酸羥胺溶液和1滴酚紅溶液，搖勻；用氨水調(diào)溶液呈紅色，再多加2滴～3滴，使溶液pH為9～10；加入0.5 mL氰化鉀溶液，搖勻；準(zhǔn)確加入5.0 mL雙硫腙氯仿溶液，塞緊具塞比色管，振搖100次；放置10 min，棄去水層，取氯仿層，用分光光度計(jì)于520 nm波長(zhǎng)下，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的鉛濃度

（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

5.5.2.2       單色法：向混色法所得的氯仿層中加入15 mL洗除液，塞緊具塞比色管，振搖50次；放置

10 min，棄去水層，必要時(shí)可再洗1次。取氯仿層，用分光光度計(jì)于520 nm波長(zhǎng)下，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)定的吸光度對(duì)相應(yīng)的鉛濃度（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

5.5.3 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液。測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中鉛的濃度(μg/mL)。若濃度超過測(cè)定范圍，用氯仿稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

5.6 計(jì)算

5.6.1 按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

5.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中鉛的濃度：C=25C_{0/V0.......................(2)  式中：}  

C——空氣中鉛的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

25——樣品樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀——測(cè)得的樣品溶液中鉛的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，單位為升（L）。 

5.6.3 空氣中的時(shí)間加權(quán)平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

5.7 說明

5.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進(jìn)行研制。本法的定量下限為0.05 μg/mL，定量測(cè)定范圍為0.05 μg/mL～0.80 μg/mL；以采集75 L空氣樣品計(jì)，最低定量濃度為0.02 mg/m³；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

0.9％～6.7％，平均采樣效率98.5％。

5.7.2 本法測(cè)得的是可溶于硝酸溶液（5.3.2）的鉛塵和鉛煙，不能分別檢測(cè)鉛塵和鉛煙及其它鉛化物。  

5.7.3 本法最適宜的pH為8.5～11.0，必須調(diào)節(jié)溶液pH在此范圍內(nèi)。否則影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

5.7.4 本法所用的試劑空白應(yīng)低，否則必須提純。特別是雙硫腙，易被氧化。

5.7.5 在本法的pH條件下，加入氰化鉀后，除Bi、Sn、Tl外，大多數(shù)金屬離子不干擾測(cè)定。在pH 2～

3時(shí)，用雙硫腙溶液預(yù)提取，可消除Bi和Sn的干擾。用強(qiáng)堿性溶液對(duì)雙硫腙溶液進(jìn)行反提取，可使Pb 進(jìn)入水層而與Tl分離。 

5.7.6 本法使用氰化鉀等有毒化學(xué)物質(zhì)，操作應(yīng)遵循有關(guān)規(guī)定，并注意個(gè)體防護(hù)。

5.7.7 雙硫腙提純方法：稱取0.1 g雙硫腙，溶于50 mL氯仿中，置于250 mL分液漏斗中，每次用

30 mL 1+100氨水溶液萃取2次～3次，合并氨水溶液；經(jīng)過濾，用鹽酸酸化，析出雙硫腙；用氯仿萃取，得雙硫腙氯仿溶液，儲(chǔ)存在棕色瓶中，置于冰箱內(nèi)保存。使用時(shí)用氯仿稀釋成所需溶液。

5.7.8 若檸檬酸銨含有鉛，需按下面操作除鉛：50 g檸檬酸銨溶于適量水中，倒入250 mL分液漏斗中，加幾滴酚紅溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液為紅色，再多加幾滴氨水，使pH為8.5～11.0；用適量雙硫腙氯仿溶液萃取鉛，直至雙硫腙氯仿溶液綠色不變?yōu)橹?；再用氯仿萃取溶液中殘留的雙硫腙，直至氯仿層無色為止；水層用水稀釋至100 mL。

6     四乙基鉛的溶劑解吸-石墨爐原子吸收光譜法

6.1     原理

空氣中的蒸氣態(tài)四乙基鉛用活性炭采集，酸解吸后，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)在283.3 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。

6.2     儀器

6.2.1      活性炭管，熱解吸型，內(nèi)裝100 mg活性炭。

6.2.2      空氣采樣器，流量范圍為0 mL/min～500 mL/min。

6.2.3      溶劑解吸瓶，5 mL。

6.2.4      燒杯，50 mL。

6.2.5      控溫電熱器。 

6.2.6      原子吸收分光光度計(jì)，具石墨爐原子化器、背景校正和鉛空心陰極燈。儀器操作參考條件：

a)      干燥：80℃～120℃，20 s，保持 20 s；

b)     灰化：400℃，保持 30 s；

c)      原子化：2100℃，1 s，停氣； d)  凈化：2300℃，3 s。

6.3     試劑  

6.3.1      實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純。 

6.3.2      硝酸溶液，1%（體積分?jǐn)?shù)）。

6.3.3      標(biāo)準(zhǔn)溶液：用硝酸溶液稀釋國(guó)家認(rèn)可的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液成0.10 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

6.4     樣品的采集、運(yùn)輸和保存

6.4.1      現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

6.4.2      短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用活性炭管以300 mL/min流量采集15 min空氣樣品。

6.4.3      長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用活性炭管以50 mL/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

6.4.4      采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，樣品應(yīng)盡快測(cè)定。

6.4.5      樣品空白：在采樣點(diǎn)，打開活性炭管兩端，并立即封閉，然后同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。

每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

6.5     分析步驟

6.5.1      樣品處理：將采過樣的活性炭迅速放入裝有2.0 mL硝酸溶液的溶劑解吸瓶中，置超聲水浴中解吸30 min，樣品溶液供測(cè)定。

6.5.2      標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支1 mL容量瓶，分別加入0.0 mL～1.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，用硝酸溶液定容，配成0.0 ?g/mL～0.10 ?g/mL濃度范圍的鉛濃度標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)節(jié)至最佳操作條件，進(jìn)樣20.0 ?L，在283.3 nm波長(zhǎng)下，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的鉛濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥

0.99。

6.5.3      樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液，測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中鉛的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中鉛濃度超過測(cè)定范圍，用硝酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

6.6     計(jì)算

6.6.1      按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

6.6.2      按式（3）計(jì)算空氣中四乙基鉛（按Pb計(jì)）的濃度：

                          C=2 C_0/V0........................................ (3)

式中：

C——空氣中四乙基鉛的濃度（按Pb計(jì)），單位為毫克每立方米（mg/m³）；

2——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀——測(cè)得的樣品溶液中鉛的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀—— 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，升（L）。

6.6.3 空氣中的時(shí)間加權(quán)平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

6.7 說明

6.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進(jìn)行研制。本法的檢出限為0.004 μg/mL，定量下限為0.013 μg/mL，定量測(cè)定范圍為0.013 ?g/mL～0.10 μg/mL；以采集4.5 L空氣樣品計(jì)，最低檢出濃度為0.002 mg/m³，最低定量濃度為0.006 mg/m³；平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.2％，穿透容量（100 mg活性炭）為0.063 mg（對(duì)汽油中的四乙基鉛），采樣效率為97.1％～100％，平均回收率為96.4％。

6.7.2 在采樣前，應(yīng)測(cè)定每批活性炭管的空白值和解吸效率。若空白值較高，影響測(cè)定，這批活性炭管就不能使用。樣品溶液中活性炭懸浮顆粒較多時(shí)，可離心后取上清液測(cè)定。

6.7.3 若工作場(chǎng)所空氣中共存氣溶膠態(tài)鉛化合物，宜在活性炭管前串聯(lián)一支裝有濾料的采樣夾，以除去。若空氣中四乙基鉛濃度較高時(shí)，宜串聯(lián)兩支活性炭管采樣。

 

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