工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定                         第17部分：錳及其化合物

1 范圍

GBZ/T 300的本部分規(guī)定了工作場(chǎng)所空氣中錳及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法和酸消解高碘酸鉀分光光度法。

本部分適用于工作場(chǎng)所空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物濃度的檢測(cè)。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。

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GBZ 159 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范

GBZ/T 210.4 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南  第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測(cè)定方法

3 錳及其化合物的基本信息

錳及其化合物的基本信息見表1。

表1 錳及其化合物的基本信息

4 錳及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法

4.1 原理

空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物用微孔濾膜采集，酸消解后，用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度計(jì)在279.5 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。

4.2 儀器

4.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8 μm。

4.2.2 大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

4.2.3 小采樣夾，濾料直徑為25 mm。

4.2.4 空氣采樣器，流量范圍為0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

4.2.5 燒杯，50 mL。

4.2.6 控溫電熱器。

4.2.7 具塞刻度試管，10 mL。

4.2.8 原子吸收分光光度計(jì)，具乙炔-空氣火焰燃燒器和錳空心陰極燈。

4.3 試劑  

4.3.1 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸為優(yōu)級(jí)純。

4.3.2 消解液：1體積高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）與9體積硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

4.3.3 鹽酸溶液，0.12 mol/L。

4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：用鹽酸溶液稀釋國(guó)家認(rèn)可的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液成10.0 μg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

4.4.1 現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

4.4.2 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0 L/min流量采集15 min 空氣樣品。

4.4.3 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

4.4.4 采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對(duì)折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長(zhǎng)期保存。

4.4.5 樣品空白：在采樣點(diǎn)，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，然后同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

4.5 分析步驟

4.5.1 樣品處理：將采過(guò)樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入5 mL消解液，蓋好表面皿，在控溫電熱器上

200℃左右消解；消解液基本揮發(fā)干時(shí)，立即取下；稍冷后，用鹽酸溶液溶解殘?jiān)?，并定量轉(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，稀釋至10.0mL。樣品溶液供測(cè)定。

4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支10 mL容量瓶，分別加入0.0 mL～3.0 mL錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，用鹽酸溶液定容，配成0.0 ?g/mL～3.0 ?g/mL濃度范圍的錳標(biāo)準(zhǔn)系列。將原子吸收分光光度計(jì)調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，在279.5 nm波長(zhǎng)下，用乙炔-空氣火焰分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的錳濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。

4.5.3 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液，測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中錳濃度(μg/mL)。若樣品溶液中錳的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，用鹽酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

4.6 計(jì)算

4.6.1 按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

4.6.2 按式（1）計(jì)算空氣中二氧化錳的濃度：

10C⁰

                                                                           C _?                                        SHAPE  \* MERGEFORMAT

V0

式中：

C   ——空氣中二氧化錳的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

10  ——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀   ——測(cè)得的樣品溶液中錳的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

1.58——由錳換算成二氧化錳的系數(shù)；

V₀  ——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，單位為升（L）。

4.6.3 空氣中的時(shí)間加權(quán)平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

4.7 說(shuō)明

4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進(jìn)行研制。本法的檢出限為0.03 μg/mL，定量下限為0.1 μg/mL，定量測(cè)定范圍為0.1 ?g/mL～3 μg/mL（按Mn計(jì)）；以采集75 L空氣樣品計(jì)，最低檢出濃度為

0.006 mg/m³，最低定量濃度為0.02 mg/m³（按MnO₂計(jì)）；平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5％，平均采樣效率為99.4％。

4.7.2 樣品消解溶液中含有100倍Al³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等不產(chǎn)生干擾，100倍Fe³⁺、

Fe²⁺有輕度正干擾，Mo⁶⁺、Si⁴⁺有輕度負(fù)干擾，若有白色沉淀可離心除去。

4.7.3 樣品也可采用微波消解法。

5 錳及其化合物的酸消解-高碘酸鉀分光光度法

5.1 原理

空氣中氣溶膠態(tài)錳及其化合物用微孔濾膜采集，酸消解后，在磷酸溶液中，錳離子被高碘酸鉀氧化成紫紅色高錳酸鹽；用分光光度計(jì)在530 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行定量。

5.2 儀器

5.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8 μm。

5.2.2 大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

5.2.3 小采樣夾，濾料直徑為25 mm。

5.2.4 空氣采樣器，流量范圍為0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

5.2.5 燒杯，50 mL。

5.2.6 控溫電熱器。

5.2.7 具塞比色管，25 mL。

5.2.8 分光光度計(jì)，具1 cm比色皿。

5.3 試劑  

5.3.1 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，用酸和試劑為優(yōu)級(jí)純。

5.3.2 消解液：1體積高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）與9體積硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

5.3.3 磷酸溶液，16%(體積分?jǐn)?shù)）。

5.3.4 高碘酸鉀。

5.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液：用磷酸溶液稀釋國(guó)家認(rèn)可的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液成30.0 μg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。

5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

5.4.1 現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

5.4.2 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0 L/min流量采集15 min空氣樣品。

5.4.3 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min 流量采集2 h～8 h空氣樣品。

5.4.4 采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對(duì)折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下可長(zhǎng)期保存。

5.4.5 樣品空白：在采樣點(diǎn)，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，然后同樣品一起運(yùn)輸、保存和測(cè)定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

5.5 分析步驟

5.5.1 樣品處理：將采過(guò)樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入5 mL消解液，蓋好表面皿，在控溫電熱器上

200℃左右消解；消解液基本揮發(fā)干時(shí)，立即取下，稍冷后，用磷酸溶液溶解殘?jiān)⒍哭D(zhuǎn)移入具塞比色管中，稀釋至25.0 mL；取10.0 mL樣品溶液于另一具塞比色管中，供測(cè)定。 

5.5.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：取5支～8支具塞比色管，分別加入0.0 mL～1.0 mL錳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，各加磷酸溶液至10.0 mL，配成0.0 ?g/mL～3.0 ?g/mL濃度范圍的錳標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管中加入0.2 g高碘酸鉀，于沸水浴中20 min；取出冷卻后，用分光光度計(jì)在530 nm波長(zhǎng)下，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度的吸光度。以測(cè)得的吸光度對(duì)相應(yīng)的錳濃度(?g/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥

0.999。

5.5.3 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品溶液和樣品空白溶液，測(cè)得的吸光度值由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得樣品溶液中錳的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中錳的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，用磷酸溶液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

5.6 計(jì)算

5.6.1 按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

5.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中二氧化錳的濃度：

                                         C=10C₀ /V₀ ×1.58 

式中：

C   ——空氣中二氧化錳的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

25  ——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀   ——測(cè)得的樣品溶液中錳的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

1.58——由錳換算成二氧化錳的系數(shù)；

V₀   ——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，單位為升（L）。

5.6.3 空氣中的時(shí)間加權(quán)平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。

5.7 說(shuō)明

5.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進(jìn)行研制。本法的定量下限為0.3 μg/mL，定量測(cè)定范圍為0.3 μg/mL～3.0 μg/mL（按Mn計(jì)）；以采集75 L空氣樣品計(jì)，最低定量濃度為0.16 mg/m³（按MnO₂ 計(jì)）；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3％～6.7％，平均采樣效率為97.5％，平均回收率為95.3％。

5.7.2 顯色完全后，顏色可穩(wěn)定2 h。樣品中錳濃度過(guò)高時(shí)，用磷酸溶解時(shí)即可出現(xiàn)高錳酸鹽的顏色，不影響測(cè)定，測(cè)定時(shí)可減少樣品的用量或稀釋后測(cè)定。

5.7.3 鐵不干擾本法；鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用過(guò)氧化氫使高錳酸鹽的顏色褪去后，測(cè)量鉻的吸光度，然后從總吸光度減去鉻的吸光度。

5.7.4 樣品也可采用微波消解法進(jìn)行處理。